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真空冷冻干燥机——冻干工艺优化方法之退火工艺设计(一)

时间:2021-10-22 点击次数:973

前言

冷冻干燥工艺三个步骤:

预冻

—次干燥

二次干燥

      其中预冻阶段除了将液体冻结为固体,还有将溶质与溶液通过相变进行分离的作用,因此一个好的预冻工艺不仅决定了后续步骤中干燥的效率,也会影响产品的关键质量属性(如:产品的水分,复溶速率等)。而在预冻工艺的设计中,退火是优化冻干工艺非常重要的一个手段。


#01

预冻过程介绍:

在退火程序开始前,溶液已经经历了一次预冻过程被冻结成固体,此时固体的组成对研究退火工艺至关重要。可以通过二元相图进行简要的描述预冻过程。

图片

阶段一:

(A→B→C→D)溶液从室温A开始降温,到达冰点B,由于无晶核存在,不发生结晶,从而形成过冷溶液,当到达C点时,形成晶核,发生结晶,整个溶液温度会回到冰点D点让水继续结晶。

阶段二:

(D→Te)随着水结晶增多,未冻结相溶质浓度增大,当到达共晶点Te时,理论上会形成共晶体,但是实际上会有部分溶液无法形成共晶(根据溶质性质,形成共晶的比例会不同)

阶段三:

(Te→E→Tg’)非晶态溶液继续降温形成过饱和溶液,最终在Tg’点*固化,形成玻璃体,同时玻璃体中也会包含部分未来得及结晶的水分子即结合水。


阶段四:

(Tg’→F)进一步降温,这时结晶相和非晶相比例不会改变,此时形成了一个即有水的冰晶,共晶体,玻璃体的混合物。

以上的四个阶段都是理想的状况,而实际的预冻过程会更加复杂,预冻速率的加快会加重这种复杂程度,首先有部分水分子没有来得及按照理想状况形成晶格,而被包裹进非晶相溶液中;其次结晶快速生长会将非均相溶液分散隔绝开,不同区域内溶质浓度、性质区别也很大,如表面富集现象。

#02

退火的原理:

退火程序是将已冻结样品由温度F点升高到一定温度维持,再降低到F点冻结的过程。

从动力学角度来看,退火过程遵循吉布斯-居里-乌洛普的表面能理论:晶体的平衡形状应该是使晶体单位体积具有最小的总表面积自由能,简单来说就是表面积;体积比值趋向于最小化,即小的体积变成大体积,片状变成球状或圆柱状。

从热力学角度来看,退火过程中存在两个变化,非晶态物质在高于Tg’时粘度会随温度升高而降低,从而发生流动、聚合;晶态的物质,小的冰晶分子会向大的冰晶迁移。


四环冻干机


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